論熒光粉的制備與發光特性
摘要：利用水解法得到SiO2溶膠，并在其中摻入Mn2+，Zn2+離子，加熱烘干制得Zn2SiO4 :Mn膠體，將其在100C高溫下煅燒2h，得到含Mn2+的Zn2SiO4 :Mn顆粒。研磨成粉，并用X射線進行物象分析。然后測定試樣的激發光譜和發射光譜。結果表明Mn2+摻雜的Zn2SiO4 可綠色熒光。最后對這種物質的發光機理進行分析。
關鍵詞： 膠體 硅酸鋅 熒光發射 硅鈹石晶體
人類進入21世紀，對各種功能材料，特別是新型發光材料的研發與應用的水平不斷深入。研究表明，用摻雜等手段使各種材料性能不斷改進，甚至賦予新的特性。如H.X,Zhang等人將Eu2+和Tb3+ 離子摻雜在Zn2SiO4中觀察到綠色和紅色熒光[1]。Zn2SiO4 :Mn熒光粉作為一種十分重要的發光材料，早在19世紀80年代就被人們所認識和利用。硅酸礦石能在紫外線（365nm）照射下發出可光，所以當時人們通過這種方法，能過更容易找到礦床。
Zn2SiO4 是一種很好的發光材料基質，呈白色粉末狀，易于操作合成；Mn2+摻雜Zn2SiO4 是一種高效綠色磷光材料，被廣泛應用于等離子體顯示板，陰極射線管和熒光燈上。
本文采用溶膠—凝膠法。參與反應的各組分基本上在分子級混合，且各離子分布均勻，所以較之傳統的固相反應法，大大縮短了反應時間（如sol-gel在800度下就得到Zn2SiO4晶相[5]），而且設備簡單，易于操作。
1 實驗
1.1 Zn2SiO4 :Mn的制備：（以下操作分兩組同時進行）
將正硅酸乙酯（（C2H5O）4Si）25ml，乙醇（CH3COOH）25ml ，蒸餾水15ml并加入少量鹽酸（約2ml）催化，攪拌30 min水解后得到SiO2溶膠（并用PH試紙調節）；取碳酸鋅（ZnCO3•2HO2）48.4G和氯化錳（MnCl2•4H2O）4.3g作原料（注意；氯化錳只添加到其中的一組，另一組不用添加），然后加水溶解并逐滴加入30%的氨水助溶；將Mn2+，Zn2+（摩爾比約為1：100）的溶液加入到SIO2溶膠中，同時迅速開啟磁力棒攪拌10~20min后在恒溫箱中110℃環境下蒸干，制得Zn2SiO4 :Mn和不含Mn2+的Zn2SiO4膠狀固體樣品。
2 結果和討論
2.1 物相分析
圖1是Zn2SiO4 :Mn的X射線衍射分析結果，與純Zn2SiO4 的X射線衍射分析結果對比，表明摻雜Mn2+的Zn2SiO4 :Mn與不摻雜的X射線衍射圖相同，結構相同，與標準卡對比相等，得到的化合物是單一相，其原因是Mn2+的摻雜很少，Mn2+取代了Zn2+形成固體溶膠[6]，由于Mn2+與Zn2+離徑相近（rMn=0.80A，rZn =0.74A）。所以觀測到的兩種物質為單一的，相是相同的。
2.2 激發光譜與發射光譜。
圖2是Zn2SiO4 的激發光譜。圖3是Zn2SiO4 :Mn的激發光譜。
由圖2可看出未摻Mn2+ 情況下，Zn2SiO4 的激發光譜主要有320nm , 304nm , 370 nm , 380nm幾個吸收峰,其中吸收峰位于λ=320 nm 處的峰值吸收最強．由圖３可看出摻雜Mn2+ 情況下．Zn2SiO4 :Mn的激發譜中顯示了２個主要的吸收峰分別是λ=294nm和λ=422nm,所以由于Mn2+ 的引人使得基質材料的能帶結構發生了變化,而激發譜與材料的能帶結構有關。從而摻雜的Zn2SiO4 :Mn與不摻Mn2+ 的Zn2SiO4 激發光譜完全不同．
圖４是未摻Mn2+ 純的Zn2SiO4 試樣發光譜(λ=320nm)． 在純的Zn2SiO4 的發光峰λ=516nm,λ=625nm,λ=732nm等處但由于發光強度不夠,使得發光現象不夠明顯。圖5是摻雜Mn2+ 的Zn2SiO4 :Mn試樣發射光譜(λ=294nm)時,然而采用λ=422nm,λ=356nm激發波長,所得譜線發光峰位置并不改變,只是熒光強度改變,通過觀察在譜線中有較強的λ=528nm發光峰,同時觀察到綠色熒光。
2.3 發光機理
Zn2SiO4 具有硅鈹石晶體結構[2]，該結構中所有金屬離子均處于四配位環境中。因此，Mn2+ （3d5）也應占據四配位環境的格位。在3d5 電子組態內的所以光躍遷不可能獲得較高的光輸出。然而在半摻雜實驗中Mn2+ 的激發通過與Zn2+ 的能量轉換來實現的。即Mn2+ 置換了晶格中的Zn2+ 形成連續固溶體[6]，使晶格結構發生了改變，同時Zn2+ 與Mn2+ 能量得到交換。所以Zn2SiO4 基質中Mn2+ 的發射在250nm左右的區域內表現出一個較強的激發帶，這很可能是電荷遷移躍遷時的Mn2+ 的4T→6A[4]發射會產生很大的光輸出。
同時應當指出，不同工藝條件下制備的基質材料發光性質不一樣，如水熱法制備Zn2SiO4 :Mn前驅體觀察到綠的熒光[3]本實驗采用溶膠—凝膠法，Mn2+ 摻雜的Zn2SiO4 材料的發光過程可認為是Zn2SiO4 基質吸收光子，電子受激由電子價帶被激發到導帶后又被缺陷捕獲，缺陷與Mn2+ 的激發產生復合而釋放電子形成熒光。由于在不同波長照射下，受工藝條件及基質材料等因素影響下，缺陷與激發態復合不同，致使Mn2+ 摻雜的Zn2SiO4 中觀察到藍光和綠色熒光，例如Mn2+ 摻雜的Zn2SiO4 中有6A1→4T2[2]的d—d躍遷產生，使其形成熒光。
3 結論：
采用溶膠—凝膠法制備Mn2+ 摻雜的Zn2SiO4 發光材料，由于制備過程中無須機械磨合，不易引進雜質所以純度高，又由于溶膠由溶液制得，化合物在分子水平混合，故膠粒內化學成分完全一致，摻雜均勻，顆粒細（膠粒尺寸小于0.1μm）；所以體系化學均勻性較好。而且合成溫度低，粉末活性高；工藝設備簡單，易于操作等優點，作為發光材料的實際生產與應用有很好的指導作用。
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